氢气(H2) 作为理想的清洁能源，具有燃烧热值高，燃烧产物无污染，可通过氢燃料电池转化为电能的优点。此外，氢气作为重要的工业原料和还原剂，广泛应用于合成氨和金属精炼等领域。然而迄今为止，工业制氢主要依赖于化石资源。因此，利用可再生资源高效制氢对于可持续发展具有重要研究意义。
光催化全分解水是理想的制氢方案(12 H2O→ 12 H2+ 6O2),但该转化由于热力学能垒过高(ΔE0=-1.23 V)，极具挑战性。可再生资源——生物质是大自然赋予人类的馈赠 (以其最主要的单体葡萄糖示例说明：6 H2O + 6 CO2→ C6H12O6+ 6O2)，其年产量巨大。接力大自然的馈赠，生物质水合重整制氢可间接实现全分解水制氢，且该过程热力学更有利(C6H12O6+6 H2O→ 12 H2+ 6 CO2ΔE0= + 0.001 V)。因此，自1980年Kawai 和 Sakata的开创性工作之后，光催化水合重整制氢引起了研究者们的广泛关注。然而，由于该转化过程的动力学催化路径模糊不清，从而严重限制了高效制氢催化体系的发展，致使生物质水合重整制氢产率低、制氢能耗高或需要大量贵金属试剂。因此，亟需探究生物质水合重整制氢的动力学催化路径，从而发展温和条件下高效、低成本的生物质制氢方法。
以生物质最主要的单体葡萄糖为例说明生物质水合重整制氢的复杂性及挑战性：该过程需要断裂生物质中所有的C−C键、O−H键及C−H键，同时实现生物质中所有的碳原子氧化至CO2，还原水合过程中所有的氢原子至H2。由于生物质水合重整制氢中释放的CO2源于自然界，因此，该过程产生CO2被视为短周期碳中性排放。
李洋教授团队长期致力于生物质制氢研究，先后发展了可控氧化—甲酸介导，一体化高效、高选择性制氢&储氢策略 (Nat. Catal.,2018,1, 332−338；Green Chem.2021,23, 7041−7052)；进一步发展了可见光诱导铁氧化还原催化室温可控氧化，逐级断裂生物质C-C键，制备生物质甲酸(Chem2023,9, 430−442)；以生物质甲酸作为储氢体，通过可见光照射原位产生的Ni/CdS-Cys，Ni/CdS/ZnS-S2-光催化体系，发展了高效、低成本非粮生物质一体化制氢&储氢新路线(ChemSusChem2023, 16, e202202250；ACS Catal.2024,14, 10194–10203)。然而，以生物质最主要的单体葡萄糖为例，前期发展的以甲酸作为中间体的生物质制氢路线仅能实现一分子葡萄糖制备六分子氢气 (C6H12O6+3O2→ 6HCO2H→ 6H2+ 6 CO2)。
基于团队前期报道的可见光诱导铁氧化还原催化，利用O2氧化生物质C-C键逐级断裂的催化路径，作者设计通过光电催化，氧化还原中性有序断裂生物质C−C键、O−H键及C−H键的方法，实现了温和条件生物质水合重整制氢。以葡萄糖为例说明，即金属Fe(III)与水合葡萄糖的配合物在光照条件下发生配体到金属的电荷转移(LMCT)过程，产生Fe(II)与烷氧自由基并诱导β-C–C键断裂，随后生成甲酸及五碳中间体自由基。Fe(II)与五碳中间体自由基在石墨电极表面进一步被氧化生成Fe(III)与五碳中间体正离子，该正离子a-羟基中的氢通过去质子化，生成五碳醛糖。与此同时，在生成配合物及去质子化过程中产生的质子被转化过程中释放转移至阴极的电子还原产生一分子H2。经历相似催化路径，一分子葡萄糖可氧化生成六分子H2和六分子HCO2H。原位生成的HCO2H可进一步在阳极发生两电子氧化过程生成CO2，转化过程中释放转移至阴极的电子还原该过程产生的质子生成H2，从而实现了生物质水合重整制氢(C6H12O6+6 H2O→ 12 H2+ 6 CO2)。
本文利用廉价易得的FeCl3•6H2O作催化剂，以石墨电极为阳极，镍电极为阴极，在420−430 nm蓝光照射下，通过有序断裂C−C键、O−H键及C−H键，实现了葡萄糖、纤维二糖、木聚糖、原生生物质水解液及衍生物水合重整制氢，产率最高可达93%(图1)。
图1. 光电催化生物质水合重整制氢
以上研究工作近日发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. ）上。该工作为复杂生物质C–C、O-H和 C–H键断裂提供了全新策略，创建了一条生物质水合重整制氢的催化路径。
前沿院博士生张文敏为本文第一作者。该工作得到了国家自然科学基金有序能量转换基础科学中心项目、国家自然科学基金项目、陕西省杰出青年学者资助项目和中央高校基本科研业务费专项资助项目资助。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202416867
