电催化CO₂还原反应（eCO₂RR）是一个解决全球性碳排放过量和化石能源短缺的极有前景的策略。通过在电解液中引入碱性阳离子可以显著调控eCO₂RR的反应选择性，从而将CO₂转化为具有更高价值的多碳（C₂₊）化学原料的产率。然而，这种阳离子效应对C-C偶联影响的机制仍不清楚，简单地添加碱性阳离子并不能在所有反应条件下实现较高的C₂⁺产物产率，极大阻碍了eCO₂RR的进一步发展。因此，深入理解阳离子效应的起源，对于针对性的设计电解质组分，准确调控反应速率和选择性，提高高价值产物产量以及加速eCO₂RR的实际应用，具有重要的指导意义。

近日，化学学院苏亚琼课题组基于恒电位的第一性原理计算方法，探讨了C-C偶联过程中Cu表面界面K⁺离子的动态行为，以及K⁺离子促进CO偶联的发生的机理，同时就如何进一步控制反应中K⁺离子分布从而提高多碳产物产率等重要问题进行了讨论。

研究团队通过恒电位AIMD模拟发现，在CO-*CO偶联过程中，K⁺的特异性吸附比准特异性吸附对增强偶联动力学更为重要，其可将偶联能垒显著降低约0.20 eV，这主要是由于特异性吸附的K⁺、CO和Cu位点之间发生了电荷重新分布，稳定了CO偶联的过渡态结构，从而降低了势垒。此机理的示意图与以往研究中所提出机理的示意图对比如下图所示。通过控制K⁺特异性吸附的发生，可以有效控制反应生成多碳产物的选择性。

电催化CO₂还原过程中碱金属阳离子促使CO偶联的机理示意图。包括四种以往工作中提出的机理和本文中提出的机理。

研究首先评估了Cu(100)和Cu(111)表面在300 K和-1.5 V (V_SHE)条件下的*CO-CO偶联势垒，结果表明，K⁺的特异性吸附显著降低了CO偶联势垒，Cu(100)表面CO偶联势垒从0.56 eV降至0.37 eV，Cu(111)表面上也从0.71 eV降至0.50 eV。在Cu(100)和Cu(111)表面，K⁺可从外赫姆霍兹层吸附至内赫姆霍兹层，在反应中间体附近发生特异性吸附。在整个偶联过程中，K⁺与CO的氧原子的距离始终保持在3.5 Å之内，同时过渡态中C-C键长增加了约0.1 Å。整体而言，K⁺在*CO偶联过程中可进一步特定吸附至Cu表面，稳定过渡态并降低动力学势垒，从而显著加速偶联反应。这一机制表明，在工况下的界面处引入K⁺离子可有效提升eCO₂RR中多碳产物的选择性和产率。

A)在电解液中没有K⁺离子的情况下，通过恒定电位“缓慢增长”方法计算的Cu(100)表面上*CO-*CO偶联的广义自由能（电位为-1.5 V_SHE）。

B)在存在K⁺离子的情况下，Cu(100)表面上*CO-*CO偶联的广义自由能。

C)在没有K⁺离子的情况下，Cu(111)表面上*CO-*CO偶联的广义自由能。

D)在存在K⁺离子的情况下，Cu(111)表面上*CO-*CO偶联的广义自由能。这里联合变量(CV)被定义为两个偶联C原子之间的距离。

E) K⁺特异性吸附促进*CO-*CO偶联过程的示意图。

随后的研究发现，当K⁺被约束在准特异性吸附位点时，CO偶联势垒为0.49 eV，略低于无K⁺时的0.56 eV，但显著高于有特异性吸附K⁺的0.37 eV。这表明，特异性吸附K⁺对降低偶联势垒的贡献更大。电子结构分析发现，特异性吸附的K⁺会引起强烈的界面电荷再分布，增强近邻Cu位点和CO的结合，从而稳定过渡态。此外，特异性吸附K⁺还与相邻CO的C原子发生更强的轨道重叠，进一步降低势垒。据此可以推出，可通过增加内亥姆霍兹层附近的K⁺浓度提高C2+产物选择性，例如通过用多孔C覆层限域K⁺或施加脉冲电位牵引K⁺。反之，加入表面活性剂会降低K⁺浓度，导致C₂₊产物选择性下降

A)通过“缓慢增长”方法计算的Cu(100)表面上，不同K⁺分布下的*CO-*CO偶联广义自由能（电位为-1.5 V_SHE）。CV被定义为两个偶联C原子之间的距离。

B)在过渡态（TS），特异性/准特异性吸附的K⁺与反应环境之间的差分电荷分布结果。蓝色和黄色分别表示电子的增加和缺失，等值面水平为0.0007 e bohr^-3。

C)在特异性/准特异性吸附K⁺的情况下，过渡态中*C原子与Cu原子之间的投影晶体轨道重叠哈密顿量（pCOHP）结果。

D)在特异性/准特异性吸附K⁺的情况下，过渡态中*C原子与K⁺离子之间的pCOHP结果。

综上所属，研究团队发现，在电催化CO₂还原条件下，K⁺离子能够特异性吸附在Cu(100)和Cu(111)表面邻近CO中间体的位置。K⁺离子在内Helmholtz平面的特异性吸附可伴随C-C偶联过程同时发生，显著降低偶联能垒（约降低0.20 eV）。这一效应源于K⁺、邻近Cu位点及吸附CO之间的电荷重分布。此外，在Cu(100)表面，K⁺离子显著提高了*CO-CO偶联相对于CO氢化的选择性。本研究提出了独立于以往理论的“第五种机制”，即通过增加内Helmholtz平面附近的K⁺浓度，可提升C₂₊产物的产率。本研究深化了对阳离子辅助C-C偶联机制的理解，为优化电解液成分和发展Cu催化剂的表界面工程以提高C₂₊产物产率提供了新思路。

该研究相关成果11月18日在线发表于《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)。西安交大化学学院为论文第一单位，博士研究生秦棪阳、博士研究生夏琛沣为共同第一作者，苏亚琼研究员、弗林德斯大学（澳）Michelle Coote院士和华中科技大学夏宝玉教授为共同通讯作者。该项工作获得了科技部重点研发等项目资助。

文章链接： https://doi.org/10.1021/jacs.4c10455

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