煤的超临界水气化技术是一项清洁高效的能源加工处理技术。该过程既涉及反应器内的流固热质传递，又涉及化学反应组分转化。探究不规则煤颗粒的形态演化特性及形态与化学反应强度之间的耦合关系，对于深入认识固体颗粒化学反应机理，探索反应强化机制具有重要意义。然而，目前的研究中，颗粒形态演化研究大多停留在2D尺度，不规则颗粒的3D形态演化研究较少，形态演化与化学反应速率间的耦合关系仍然非常具有挑战性。

       近日，白博峰教授团队基于先进3D光学测量技术，揭示了反应颗粒形态演化与流固化学反应速率间的耦合关系。利用间歇式反应器，间断性监测了褐煤颗粒在超临界水气化反应过程中整体及局部形态的演化，定量研究了反应颗粒形态演化与化学反应速率之间的耦合关系。以球形度C_S表征颗粒整体形态、颗粒质量ΔM /M(0)表征总反应速率、局部尖锐度σ_p^*表征颗粒局部形态、局部质量转化率α_M^*表征颗粒局部反应速率，t_c表示颗粒的完全反应时间，t/t_c表征相对反应时间。700 ℃、25 MPa下，演化规律如图1、图2所示。不规则煤颗粒局部质量转化率差异较大，颗粒表面高尖锐度结构气化速率更快；热解阶段，颗粒视密度减小，真密度增大，孔隙率急剧增加，导致球形度降低；固定碳反应阶段，孔隙结构及尺寸基本不变，颗粒保持基本形态，球形度缓慢增大。

图1. 颗粒质量转化率与形态演化规律

图2. 颗粒3D形态演化过程

       煤颗粒表面局部尖锐度结果（图3）解释了颗粒形态先偏离球形后趋于球形的原因。颗粒形态由高尖锐度（σ_p^*>0.10）向低尖锐度（σ_p^*<0.10）转化。颗粒表面高尖锐度结构首先在热解反应中减少，然后在气化反应中再生，最后在固定碳反应中消失。此外，对颗粒表面局部尖锐度进行概率密度（PDF）统计分析，发现颗粒表面尖锐度分布不均匀，表面结构多集中在低尖锐度区域。随反应演化，颗粒表面局部尖锐度PDF曲线峰值先减小后增大， t/t_c=0.06为形态演化的特征时间点。

图3. 颗粒表面局部尖锐度演化

       图4以δR^*表示颗粒局部相对缩核距离，表征颗粒局部相对反应速率；α_M^*为颗粒局部质量转化率，表征局部反应速率。热解阶段，尖锐结构对颗粒局部反应速率促进效果更显著；固定碳反应阶段，局部相对缩核距离δR^*和质量转化变化率α_M^*演化达到稳态。此外，颗粒表面的尖角凸起结构，扰动及破坏了热质传输边界层，强化了气化过程，高尖锐度区域局部质量转化率提高45.02%，局部气化率高达86.21%。    

图4. 煤颗粒局部反应速率与尖锐度的关系

       此外，研究了温度对煤颗粒反应特性的影响。图5表明，650 ℃为褐煤化学反应的特征温度，T>650 ℃时，颗粒反应速率随温度的升高而显著增大。基于固体颗粒质量，对褐煤超临界水气化过程的化学反应动力学进行研究，当650 ℃< T <750 ℃，活化能E_a=162.70 ± 8.42 kJ·mol^-1；当550 ℃< T <650 ℃，E_a=17.20 ± 6.45 kJ·mol^-1。

图5. 不同温度下颗粒球形度及质量转化率演化规律

       论文信息：Particle morphology evolution and its enhancement for lignite gasification in supercritical water, Ind. Eng. Chem. Res. 2023, 62, 40, 16268–16279.

       论文连接：https://doi.org/10.1021/acs.iecr.3c02321