当前，我国能源需求量大，富煤但油气相对不足的资源禀赋，导致油气对外依存度持续攀升，因此诸如页岩资源等非常规能源的探勘开发及高效利用受到持续的关注。郭烈锦院士团队提出了以超临界水为热载体，高效转化页岩并原位转化新思路。但由于页岩中有机质主体干酪根为大分子有机物，且天然状态下受各种无机矿物基质的影响，因此，团队通过逐步酸洗手段去除了页岩中的无机质，并最终得到了纯干酪根。结合超临界水如高扩散性、高溶解性、高反应性等特殊的理化性质，转化干酪根，解释了纯干酪根在超临界水中的生烃转化特性，得到了理想的反应工况，为进一步的超临界水转化页岩提供了数据和理论支撑。

图1 超临界水原位转化页岩资源

       近日，郭烈锦院士和赵秋阳副教授研究团队通过实验分析了纯干酪根在超临界水中的生烃转化特性。该成果以“Experimental Study on Hydrocarbon Generation Characteristics of Type II Kerogen from Low-Maturity Shale in Supercritical Water”为题，发表在Industrial & Engineering Chemistry Research上，并入选为期刊封面文章。

       该研究旨在通过酸洗去除无机矿物来阐述纯干酪根在超临界水中的生烃特性。该研究在间歇式反应釜中开展了300~700℃温度范围干酪根生烃实验，并对产出的油气进行了定量分析。结果表明，当温度升高时，产油率经历了先升高后降低的变化，在380℃的超临界温度达到峰值，0.19g/gTOC；而产气率则持续升高至0.88g/gTOC（700℃）。

图2 油气产率图

       结合收油四组分分析以及模拟蒸馏分析，在温度自300℃升至500℃的过程中，有利于生产更多轻质馏分油（500℃时为70%）和较少的沥青质（500℃时为5%）的高品质油；同样，在模拟蒸馏分析中，如汽油分、柴油分等轻质分组含量会随着温度的升高而增大。因此，温度对收油的品质有较大的影响，为了获得品味较高的轻质组分，应在油收率允许的温度范围内适当升高反应温度。气体组分中，主要为甲烷、氢气、二氧化碳以及少量C2+有机气体。氢气、甲烷等气体的比例随着温度的升高而增加，尤其是甲烷能够在600℃达到51%。氢气百分含量的增大与蒸汽重整反应和水-气变换反应密不可分。

图3 产油与产气的组成

      进一步，通过对反应后干酪根残渣进行红外分析，通过温度升高可增强干酪根大分子的开环反应及其支链侧链的裂解，从而促进干酪根的成熟。结合生油、产气以及反应后残渣的分析，发现干酪根的成熟度随着温度的升高而增加，产油量最高出现在380°C，产气率最高出现在700°C，说明随着超临界水温度的升高，干酪根的生烃演化由生油途径转变为产气途径。本研究为低成熟页岩注超临界水地下原位转化开发技术应用提供了理论和数据支撑。

       论文信息
       Qiuyang Zhao*, Baercheng Bawaa, Tian Xie, Yu Dong, Weizuo Wang, Hui Jin, and Liejin Guo*.Experimental Study on Hydrocarbon Generation Characteristics of Type II Kerogen from Low-Maturity Shale in Supercritical Water.Ind. Eng. Chem. Res. 2023, 62, 42, 17343–17353
       https://doi.org/10.1021/acs.iecr.3c02759