背景

  传统的蒸气压缩制冷系统中使用了具有臭氧破坏效应（ODP）和温室气体效应（GWP）的制冷剂。自上个世纪末以来各国已立法禁止高ODP的CFC、HCFC等制冷剂的生产和使用。2021年9月15日，我国正式批准《蒙特利尔议定书 基加利修正案》，预期到2045年削减80%的高GWP HFC类制冷剂。固态制冷技术使用不会挥发的固态材料作为制冷剂，具有零ODP和零GWP的特性，对环境更加友好，在近年来得到了快速发展。

  常见的固态制冷技术有：

  （1）热电制冷（Thermoelectric）：两种不同金属/半导体在电流作用下的帕尔贴制冷效应

  （2）磁热制冷（Magnetocaloric）：磁热合金的绝热去磁制冷效应

  （3）电卡制冷（Electrocaloric）：电介质材料在退除电场的电卡效应制冷

  （4）弹热制冷（Elastocaloric）：形状记忆合金在卸载单轴应力时的制冷效应

  在这些技术中，热电制冷和磁热制冷已经商业化，由于其低噪声、结构简单、高便携性、可精确控温等突出特点，已经有了车载冰箱、酒店冰箱、酒柜等实际产品，拥有一定的市场份额。

参考文献：Hwang, Y. & Qian, S. Caloric cooling technologies (50th IIR Informatory Note on Refrigeration Technologies). https://iifiir.org/en/fridoc/caloric-cooling-technologies-50-lt-sup-gt-th-lt-sup-gt-informatory-note-on-146206 (2022).

固态制冷剂

  形状记忆合金（Shape memory alloys）是最主要的弹热制冷材料，一些高分子、陶瓷等材料也具有弹热制冷效应，但由于形状记忆合金的机械性能和疲劳寿命显著由于其它种类的弹热材料，绝大部分的弹热制冷研究都是基于形状记忆合金。材料相当于蒸气压缩制冷系统中的制冷剂，对于系统性能具有决定性的作用。目前，应用最广泛的镍钛合金（NiTi）可达到10~20 J/g的制冷能量密度，在绝热卸载时可产生超过30 K的材料绝热温变，机械性能优异，已在临床医学、航天航空、汽车等领域有了大量应用，具备大规模生产的能力。

加载NiTi线：温度升高至42℃；卸载NiTi线：温度降低至16℃

参考文献：Moya, X. & Mathur, N. D. Caloric materials for cooling and heating. Science 370, 797–803 (2020).

弹热效应

      弹热制冷是近年来新兴的一种由力驱动形状记忆合金（SMA）马氏体相变而产生制冷效应的固态制冷技术。当外界施加轴向力（拉伸、压缩）时，材料内部的应力超过其相变临界应力，形状记忆合金由奥氏体转变为马氏体，释放相变潜热，在绝热工况下导致材料本身温度上升；去除外力后，材料的内应力小于其相变临界应力，形状记忆合金由马氏体变回奥氏体，吸收潜热，导致材料自身温度下降。从马氏体向奥氏体逆向相变、吸收潜热即为弹热制冷效应。         

1.          Qian, S. et al. A review of elastocaloric cooling: materials, cycles and system integrations. Int. J. Refrig. 64, 1–19 (2016).

2.          钱苏昕, 袁丽芬, 鱼剑琳 & 晏刚. 弹热制冷的发展现状与展望. 制冷学报 39, 1–12 (2018).

弹热制冷循环

      弹热制冷效无法连续产生，只能通过周期性的热力学循环实现系统层级的热量搬运。弹热制冷循环可分为单级循环（Single-stage cycle，左图）和主动回热循环（Active-regeneration cycle，右图）两类。单级循环旨在最大化的利用弹热效应，其特征为弹热工质温度均匀；主动回热循环依靠由弹热工质和传热流体构成的弹热回热器，通过传热流体的交变流动构建温度梯度，实现数倍于弹热工质绝热温变（弹热效应）的制冷温差。可使用应力-温度状态参数图来绘制弹热制冷循环，这是因为应力-温度状态参数图与蒸气压缩制冷的压-焓图非常类似：应力与压力类似，量纲一致，温度与内能呈正比，而固体的内能与流体的焓一一对应，量纲一致。在应力-温度状态参数图上，单级循环的1-1'-2过程为加载过程，其中1-1'为弹性形变，无潜热释放，应力达到1'的临界应力时转化为马氏体，释放潜热，材料升温至2；2-3为等应力向环境（热汇）放热过程；3-3'-4为卸载过程，其中3-3'为弹性形变，无潜热释放，应力降低至3'后产生逆向相变，吸收潜热，材料降温至4；4-1为零应力从热源吸热过程。主动回热循环与单级循环的差异体现在材料内部温度不均匀，对于任意一点，局部的循环可绘制热力循环。例如右图画出了材料冷端和热端的局部循环。

参考文献：Qian, S. Thermodynamics of elastocaloric cooling and heat pump cycles. Appl. Therm. Eng. 219, 119540 (2023).

弹热制冷技术发展历史

 

弹热制冷系统

  研发了全球首台全集成的弹热制冷冰箱原型机，其中的制冷机部分采用了单级循环的设计，使用0.7 mm的商用镍钛二元合金丝组，采用固-固接触换热的设计，匹配了倾斜大扭矩电机直驱的机械设计方案：电机倾斜运动同时提供了竖直方向的加载驱动力并实现了水平方向的固-固接触传热控制（图19），该设计方案显著简化了驱动机构的复杂性和体积。冰箱原型机实现了9.2 K的制冷温差，由于改善了驱动机构设计方案，系统的紧凑性达到了目前为止的最优水平。

   为了充分发挥单级循环和主动回热循环在不同工况下的优势，最近，马里兰大学和联合开发了多模式弹热制冷机，在小制冷温差条件下采用较大的利用因子运行单级循环，在大制冷温差需求时运行小利用因子的主动回热循环，实现了260 W的制冷量和22.5 K的制冷温差，首次将弹热制冷机的综合性能做到了与现有主流磁制冷机相同的水平，为弹热制冷机的发展提供了新的思路。

1.          Chen, Y., Wang, Y., Sun, W., Qian, S. & Liu, J. A compact elastocaloric refrigerator. Innov. 3, 100205 (2022).

2.          Qian, S. et al. High-performance multimode elastocaloric cooling system. Science 380, 722–727 (2023).