Small | 手性聚合物碳点高度有序自组装成手性光学液晶、薄膜和超长微带，显示出意想不到的多功能性
今天与大家分享一篇发表在Small上的文章，标题是“手性聚合物点高度有序自组装成手性光学液晶、薄膜和超长微带，显示出意想不到的多功能性”。本文的通讯作者为山东大学的邢鹏遥教授。
手性材料在不对称合成、传感和显示等领域具有至关重要的意义。手性可以在从原子，分子，超分子到宏观尺度表达。其中手性的转移、放大和识别引起了人们的广泛关注，而精确合理地进行手性调控仍然是一个巨大的挑战。与手性功能分子的直接不对称合成或动力学分解相比，手性分子自组装为操纵手性到多功能水平提供了更多的可能性。在有机、无机和聚合单元之间有序的分子排列伴随着源自分子手性的不对称偏置。自组装可以使手性从分子向更高层次转移，这从动力学和热力学方面考虑都是容易操作的策略。用于手性自组装的分子单元包括氨基酸和肽衍生物、芳香族化合物以及利用氢键、π相互作用和范德华力作用的烷基链化合物。这些基本的非共价键作用由于其动态和弱的性质而容易受到环境条件的影响，因此，自组装环境的轻微变化将产生具有可调节热学性质的不同聚集体。
碳纳米点是横向尺寸可达10 nm的纳米颗粒，根据碳化程度可分为典型碳点和低碳化聚合物点（PDs）。因其制备工艺简单，可由多种碳源制备，具有丰富的发光特性、催化性能以及在环境和能源方面的多种应用等优势而备受关注。无论是通过后修饰还是直接合成，碳纳米点都可以附加手性，预期具有包括科顿效应和圆偏振发光在内的手性光学活动。目前已经开发出一种简单有效的方案，将碳点掺入手性自组装体或手性液晶中以实现手性转移到发射碳点。另外，固有手性碳点的自发聚集也产生了纳米结构，包括具有可调性光学特征的螺旋和颗粒。与有机纳米点相比，碳纳米点缺乏原子精度，其尺寸、结构和表面配体通常是多分散的。这些特征表明，即使完成恰当的合成过程，碳纳米点的聚集也很难实现具有动态和可调性特性的高度有序的分子堆积阵列。这一挑战无疑会阻碍碳点多功能化的应用。
图1 c-PD合成以及多功能自组装成不同结构的示意图
在上述问题的基础上，作者团队旨在探索手性聚合物碳点（c-PDs）在自组装行为及其应用。使用对映体纯酒石酸和六胺合成了c-PDs。对结构的各种表征表明，c-PDs内核的碳化程度较低，外围有接枝的烷基链。在固态下，c-PDs形成高度有序的相，在60 °C以上经过加热过程，由于接枝的六亚甲基四胺片段产生了立方液晶。固态的有序聚集是由螺旋状的一维纳米结构构成的，其左旋性和右旋性对应于酒石酸的绝对手性。科顿效应的手性特性验证了分子向自组装的手性转移，超分子手性在光激发态上表达。在固态和液晶态下均实现了圆偏振发光。重要的是，c-PDs的手性自组装可以通过溶剂方案不同而进行调节，表现出与其有机构筑单元相似的行为。例如，空气-水界面处的自发聚集导致具有手性光学特征的超薄膜形成，其中纳米点呈立方堆积成单层，厚度为1.5nm，横向长度在几微米以上。单层进一步堆叠成多层，显示出基于良好的X射线衍射图的有序分子堆积。此外，良好/差的溶剂交换使得直径约为几微米的超长结晶微带的形成，而长度接近数百微米时，X射线衍射表明，纳米点采用双层型层状堆叠。c-PDs表现出对动力学因子特异性响应的多功能聚集方式和与有机物相似的聚集行为非常值得关注。这一发现将极大地扩展碳纳米点的多功能自组装以及手性光学应用。
c-PDs的固体样品由于具有单分散特性，倾向于形成高度有序的自组装体。作者团队采用小角X射线散射（SAXS）和同步辐射SAXS来揭示分子堆积（图2a）。在小角度区域观察到几个峰，矢量比为
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，被指定为典型的体心立方堆积。这意味着，c-PDs呈球形，通过烷基相互作用形成高度有序的堆积。由于构筑单元的手性特征，它可能采用扭曲的体心立方晶格，允许在超分子尺度上观察到手性。在一维生长中，由于轻微的畸变，会出现宏观手性。表在一维生长中，由于轻微的畸变，会出现宏观手性。表面的烷基链可能具有范德华力，易受热。差示扫描量热法（DSC）的结果曲线如图2c所示。
图2 固态自组装。（a） SAXS和同步辐射SAXS（提供了2D图案）在c-PDs固态上的图案比较。（b） c-PDs立方堆积的示意图。（c） LPD加热和冷却循环的DSC光谱。 （d） LPD的温度可变POM图像。 （e） LPD的温度可变SAXS图案。 （f） LPD的温度可变FT-IR光谱。
在加热过程中，检测到三个吸热峰，分别从25.1 °C、48.6 °C和77.1 °C开始。在在约为63.3 °C时，发现了一个放热峰，该峰被分配到在带有烷基链作支链的有机分子的重结晶过程。这一观察结果表明，c-PD确实具有具有外围修饰烷基链的结构，使其成为一个巨大的球状烷基链团簇。冷却后，主要的放热峰从55.8 °C开始，在此之前注意到还有一个宽峰，表明与有机小分子相比，c-PDs的结构相对复杂。然后通过温度可变的偏光显微镜（POM）检查熔融状态下有序堆积物的存在（图2d）。在120°C时，c-PDs仍然是各向同性的液体，没有可检测到的纹理。从100°C开始，五颜六色的纹理开始出现。在宽q区域没有观察到尖锐的峰，证实了液晶相的出现。DSC和POM形成液晶相的温度不匹配归因于这两种测量中采用的不同时间尺度。POM采用1 °C min-1的速度，而POM采用10 °C min-1的速度。这种不匹配配也表明c-PDs的各向同性相具有超冷特性，这在带有支链烷基链的有机分子中很常见。
基于上述结果，可以意识到c-PDs在固相和液晶相中产生了明确的高度有序堆积到立方相中。c-PDs的固体是在含有乙酸乙酯和石油醚的洗脱液蒸发中获得的，这实际上是一个自组装过程。因此，预计固体样品由手性纳米结构组成。将c-PD粘附在导电带上，然后通过扫描电子显微镜（SEM）进行观察。证实了蠕虫状一维结构的存在（图3a，b）。放大图像中显示 LPD 为左旋螺旋（M），DPD 为右旋螺旋（P）。直径和螺旋间距在数百纳米左右确定。纳米尺度手性的表达源于从手性核心到超分子水平的手性转移，即分子堆积表现出螺旋偏置。乙醇中c-PD溶液的圆二色性（CD）光谱分别在220nm左右包含L-和D-对映异构体的负值和正值（图3c）。因此可以得出结论，相对灵活的聚合物核心几乎不可能采用手性几何形状。作为薄膜状态铸造的固体样品表现出明显的科顿效应。在388 nm的主要吸光度下，LPD和DPD分别观察到负向和正向科顿效应。手性光学活性和SEM对纳米螺旋的观察结果吻合较好。由于具有良好的发光性能，图3d记录了圆偏振发光（CPL）结果。由于热致液晶的行为，作者推测液晶也可能含有CPL。通过将LPD从110°C冷却到25°C，CPL强度也随着发光的增加而逐渐增加，这可能是由减弱的分子运动引起的（图3e）。glum 因子记录在图 3f 中，其中 glum 随着冷却而增加。在液晶区（T > 60 °C），存在活性CPL，这意味着相对松散的立方堆积体允许具有手性光学活性的手性堆积。这一特性使基于碳点的新型响应性手性光学材料的制造成为可能。对于非手性碳链修饰的点，由于链长短或改性密度低，会暴露出一些酒石酸残基。这些酒石酸残基具有丰富的氢键位点。因此，在固态下，内部手性残基诱导手性自组装成手性，其超分子性由酒石酸的绝对手性决定。
图3 （a，b） 分别为 LPD和 DPD固态组件的SEM图像。（c，d） 固态c-PD的CD和CPL谱图。（e，f） 固态 L PD 的温度变量 CPL 和 glum 因子的汇总
然后作者团队推测，c-PD可以作为构筑单元，灵活地在更大尺度下制造聚集体。 “合成的c-PDs具有内部亲水性和边缘疏水的几何结构，c-PDs在极性较低的有机溶剂中具有相对较高的溶解度，在水溶液中的溶解度相对较低。为了验证c-PDs在自组装中的柔韧性，将与有机溶剂共混的c-PDs滴在水面上，由于其固有的疏水性，在溶剂交换或蒸发后生成薄膜。通过溶剂交换诱导的自组装收集薄膜用于TEM表征。 “用氯仿或乙醇代替环己烷见证了大规模薄膜的出现（图4a，b）。横向长度测量可达几微米，薄膜很像石墨烯。它验证了c-PD在密闭环境下，自组装成2D薄膜，具有显着的灵活性。AFM用于探测厚度（图4d-f）。3D图清楚地表明，这些板由多个子层构成（图4e）。横截面轮廓表明厚度是均匀生成的，平均厚度约为1.5 nm。这意味着子层实际上由单层自组装而成。单层通过烷基烷基相互作用进一步堆叠成多层。薄膜表现出活跃的手性光学信号。在收集并浇铸在石英片上后，薄膜分别对DPD和LPD显示出正负的科顿效应（图4g）。CD曲线与固态组件相似，表明薄膜在封装过程中采用螺旋感应。在空气-水界面自组装的薄膜上的XRD图谱如图4h所示。它包含多个峰，表现出优异的结晶度和长程有序堆积阵列。衍射图谱与在固相中测得的衍射图谱非常吻合（图2a）。因此，预计在单层中，c-PDs也采用立方堆积，在长程尺度上表现出螺旋感应和偏置，以产生超分子手性和手性光学活性。
图4 (a） c-PDs在空气-水界面的自组装示意图。b，c） 在空气-水界面（乙醇，5 mg mL−1 ）形成的 DPD薄膜的TEM图像。（d，e） 薄膜的 2D 和 3D AFM 图像分别为 （3.3 × 3.3 μm）。（f） DPD薄膜的相应截面轮廓。（g） 薄膜的CD光谱。（h） 薄膜的XRD图谱。
c-PDs不仅反映在空气-水界面处自组装成单层，而且在良好/差的溶剂中表现出聚集行为。将氯仿储备溶液加入到环己烷（1/9 v/v）的大容量相中，在小瓶底部产生絮凝体。从氯仿到更无极性的环己烷的溶剂交换引发了聚集。通常，这种方法适用于有机物，而聚集行为表明，由于有限的尺寸分布和特性，c-PD可以集成到结构中（图5a）。收集c-PDs的絮凝体并沉积到共聚焦显微镜下。在405 nm的激发下，观察到密集堆积的微带，侧径约为3 μm。值得注意的是，微带很长，长度可达数百微米（图5b）。在SEM观察下，这些微带表现出长而持久的形状，具有几乎不卷曲的几何形状（图5c，d）。
图5（a） c-PDs通过良好/不良溶剂策略自组装的示意图。（b） CHCl3 /环己烷混合物中自组装 c-PD 的共聚焦激光显微镜图像。（c，d） 不同放大倍率下微带的SEM图像。(e） 微带的XRD图谱以及所提出的双层层状结构。
与固态下的自组装不同，基于矩形形状，溶剂处的良好/不良处理增强了结晶度。尽管一些色带显示出扭曲状生长（图5d），但扭曲并非普遍存在，大多数色带是平面和扁平的。 c-PD作为纳米颗粒，通过调整溶剂条件表现出多种聚集行为，让人联想到小型有机构筑单元或聚合物。收集纳米带并沉积到小角度XRD表征中（图5e）。由于结晶度高，峰的出现与固态或薄膜态的自组装相比，峰位置不同，表明c-PDs在良好/不良的溶剂处理下采用了不同的堆积方式。前三个阶峰分别位于2.25、4.31和7.21°，对应于1：2：3的间距值比，可指定为层状堆叠。2.25°处的一阶峰反映了3.85 nm的间距，大约是单个c-PD直径的两倍。这意味着与空气-水界面处的单层形成相比，在溶剂中形成了双层。这些双层由六烷基的交叉产生，进一步堆叠成层状相，并扩展为微带（图5e）。
在这项工作中，作者团队展示了烷基接枝、碳化的 c-PD可以通过多种途径形成具有不同形态和几何形状的多功能聚集体，包括液晶、纳米螺旋、薄膜和微带。酒石酸作为碳源和手性源被碳化成用六胺接枝的c-PDs。在固体中，c-PD根据酒石酸的手性自组装成纳米螺旋。SAXS表示高度有序的立方相形成。它还显示了由于热响应点间范德华相互作用而产生的热液晶转变。c-PDs由于固有的疏水性，通过分散到水性介质中，自组装成厚度为1.5 nm的单层薄膜，进一步堆叠成具有手性光学特征的长程有序多层。此外，c-PDs在溶剂交换介质的良好/较差条件下，自组装成具有双层层状相的超长微带。与有机构筑单元相比，c-PDs作为纳米材料表现出可调性和适应性，这可能大大扩展了碳点在多功能应用中的适用性。
文字 王诺
审核 叶曦翀
参考文献：DOI: 10.1002/smll.202302668
https://doi.org/10.1002/smll.202302668
