受生物学启发，具有离子传导性质和感官功能的可拉伸离子导体已广泛应用于柔性离子电子器件，例如可拉伸触摸面板、致动器和传感器、离子电子二极管和晶体管、摩擦纳米发电机等。目前的大多数离子导体，例如水凝胶和离子凝胶，虽然具有多种功能性，但也有其局限性。在这些体系中，大量的液体为自由离子提供了移动的环境；而共价交联的网络有助于提高力学强度。然而，液体的存在会导致较差的热稳定性和电化学稳定性，并且会影响其力学性能；而共价交联网络则会导致聚合物结构的不可逆性，进而改变离子电导率、自愈能力和力学性能，这些局限性不利于柔性可穿戴的离子电子设备。目前，研究人员正致力于解决上述问题并构建多功能离子导电弹性体，其中典型的策略就是设计新的聚合物分子结构。

材料特性取决于其分子结构。高力学强度主要来源于冻结的共价交联网络，其中链段运动受到限制。然而，高拉伸性需要更少的交联位点和更多的自由移动链段。使用超分子非共价化学或动态共价键作为可逆交联和牺牲键，可赋予聚合物结构可逆性，为材料提供自修复能力和可回收性，以延长其使用寿命并提高其可靠性。无液体聚合物系统中的离子传输依赖于聚合物极性和链段运动。这些源自不同分子机制的不同性质通常是相互排斥的。因此，在给定的合成离子导电弹性体中实现高强度、高韧性、自愈能力和可回收性的结合是一个长期存在的挑战。

鉴于此，丁书江教授团队通过锁相策略设计了一种新型动态超分子离子导电弹性体（dynamic supramolecular ionic conductive elastomers，DSICE）。通过将软相中用于锂离子(Li+)传输的聚醚主链和硬相中产生自愈能力和力学多功能性的动态二硫作用及超分子四重氢键进行锁定，实现了多种性能的完美结合。设计后的DSICE具有高离子电导率（30 °C时为3.77 × 10-3 S m-1）、高透明度（92.3%）、优异的拉伸性（2615.17%伸长率）、强度（27.83 MPa）和韧性（164.36 MJ m−3)、出色的自愈能力（室温下约为99%）和良好的可回收性。这项工作为设计先进的离子导体提供了一种有趣的策略，并为柔性离子电子器件或固态电池提供了思路。该研究以题为“Phase-locked constructing dynamic supramolecular ionic conductive elastomers with superior toughness, autonomous self-healing and recyclability”的论文发表在最新一期《Nature Communications》上。

【DSICE的结构】

具有明显两相形态的热塑性聚氨酯(TPU)系统具有可微调的结构以及软、硬链段的微相分离。鉴于TPU的特殊结构与锂离子传输机制相结合，软相聚醚可用于缔合/解离Li+及其对应物和传输离子，而动态二硫键(S-S)与硬相中超分子四重氢键的协同效应可用于调控自愈能力和力学性能。作者采用软相锁定策略，即在保持软相的结构和功能固定的条件下，调控硬相的结构和功能。作者选择阴离子基团大、离子电导率高、溶解性好、电化学和热稳定性好的双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）作为导电锂盐；软相则是聚四亚甲基醚二醇，其中松散协调的O-Li+相互作用和较低的离子传输活化能有助于提高离子电导率。作者将多个动态键包括二硫键置换(S-S)、强协同交联氢键(UPy-UPy)和弱反协同交联氢键引入聚合物骨架，自发形成动态超分子聚合物网络（图1）。二硫键主要用于实现自愈能力，强交联氢键用于力学增强，而弱氢键作为牺牲键则用于耗散应变能，通过有效的可逆键断裂和重组来增加韧性。

图1.动态超分子离子导电弹性体(DSICE)的分子设计和机理示意图，该弹性体具有优异的拉伸性和韧性，具有自主自愈性。

图2.具有不同数量UPy基序(DSE-0~3)的透明动态超分子弹性体的微相结构。

【DSICE的各项性能】

作者系统评估了DSICE的各项性能。经过性能调控后的DSICE可具有高离子电导率（30 °C时为3.77 × 10-3 S m-1）、高透明度（92.3%）、优异的拉伸性（2615.17%伸长率）、强度（27.83 MPa）和韧性（164.36 MJ m−3)（图4）、出色的自愈能力（室温下约为99%）（图3）和良好的多重可回收性（图5）。该DSICE实现了各项性能的完美结合。

图3. DSE的力学性能和自愈能力。

图4. DSICE的离子传输机制和力学性能。

图5. DSICE的自主自愈能力和多重可回收性。

【DSICE的应用展示】

最后，作者展示了DSICE的实际应用。作者DSICE基导电基板设计了DSICE基导电基板，用来点亮LED心形图案。当DSICE基导电基板被切开时，心形图案两侧的LED都无法点亮。接着，让DSICE基导电基板在环境条件下接触并自愈30分钟，基板上的图案可以被再次点亮，发光强度没有衰减，这表明DSICE基导电基板具有优异的自愈能力，可以延长器件的使用寿命（图6a）。此外，作者还分别构建了基于阻抗和电容的电触摸传感器，展示了DSICE出色的触摸感应特性（图6b）。

图6.基于DSICE的柔性导电基板和触摸传感器。

【小结】

该工作提出了一种离子导体设计方法，即动态超分子离子导电弹性体(DSICE)，通过锁相策略，将软相中用于锂离子(Li+)传输的聚醚主链和硬相中产生自愈能力和力学多功能性的动态二硫作用及超分子四重氢键进行锁定。双相设计发挥了其各自的作用，克服了离子电导率、自愈能力和力学相容性之间的冲突。精心设计的DSICE具有高离子电导率（30 °C时为3.77 × 10-3 S m-1）、高透明度（92.3%）、优异的拉伸性（2615.17%伸长率）、强度（27.83 MPa）和韧性（164.36 MJ m−3)、出色的自愈能力（室温下约为99%）和良好的可回收性。这项工作为设计先进的离子导体提供了一种有趣的策略，并为柔性离子电子器件或固态电池提供了思路。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32517-4

来源：高分子科学前沿

https://www.163.com/dy/article/HFC1OE8205329TW8.html