左旋/右旋聚乳酸(PLLA/PDLA)共混后可结晶生成立构复合晶(SC)。相比于由单一对映体形成的均质晶(HC)，SC具有更高的熔点和更为优异的力学性能。因此，SC结晶研究受到了学术界和工业界的广泛关注。在过去的三十多年里，大量的研究报道了聚乳酸分子量和光学纯度、热历史、对映体共混比例(L/D比例)等对SC结晶的影响，其中L/D比例是最为重要的因素之一。尽管，针对L/D比例对SC结晶的影响已开展了大量研究，但过去的研究大都是基于独立且离散的L/D比例，因而，全范围连续L/D比例谱下SC结晶、结晶度和形态、熔融行为仍是未知；许多问题，如PLLA/PDLA共混物仅结晶生成SC晶的临界L/D比例是多少？L/D比例如何影响片晶的排布？SC球晶双折射较弱的内在原因？都还存在争议。
基于以上问题，Goran Ungar教授团队巧妙地利用PLLA和PDLA熔体之间的相互扩散，在PLLA和PDLA熔体接触区构建了连续变化的L/D比例，进一步采用非正交和正交偏光显微镜，微焦斑WAXS和原子力显微镜（AFM）研究了全范围连续L/D比例谱下PLLA/PDLA共混物的结晶行为，揭示了L/D比例对PLLA/PDLA共混物结晶度、结晶形态、片晶排布，以及SC球晶双折射的影响规律。
基于PLLA和PDLA旋光性的差异，利用非正交偏光显微镜可以追踪PLLA和PDLA熔体的接触和相互扩散。如图1a1，a2，PLLA和PDLA熔体刚接触时，观察到明显的界面；随着PLLA和PDLA分子的相互扩散，接触区域变得模糊(图1b1，b2)，通过线扫描得到PLLA和PDLA，以及接触区域的亮度变化曲线(图1a3，b3)，采用菲克第二定律的解，即误差方程进行拟合，可以确定L/D比例在接触区域的分布情况，最终构建了L/D比例由100/0连续变化至0/100的模型体系。
图1 (a1,a2) PLLA和PDLA熔体在250 °C下接触5s，和(b1，b2)降温至230 °C相互扩散2 min时，非正交偏光显微镜照片(偏离正交状态+4和-4°)；(a3，b3) 对应的亮度变化曲线，(b3) 中绿线是基于误差方程的拟合曲线。
进一步采用正交偏光显微镜研究了降温结晶过程全范围连续L/D比例谱下PLLA/PDLA的结晶行为。如图2所示，PLLA/PDLA接触区域在150-130 °C观察到球晶的成核和生长，后续的升温熔融实验证明，较高温度下接触区域结晶生成的是SC球晶；此时远离接触区域(PDLA% = 0%或100%)的单一对映体区，未观察到球晶的形成(图2a，b)。随着温度继续降低(图2c)，接触区域两边缘和单一对映体区也观察到了双折射更强的HC球晶的生成，然而，在接触区域两边缘(HC球晶在已形成的SC晶上成核生长)和单一对映体区的交界地带存在一个球晶生成受到抑制的区域(图2d)。这说明SC虽可以诱导HC的成核，但当微量的对映体无法诱导SC晶时，这些微量的对映体会起到杂质的作用，阻碍(poisoning)HC的结晶。与此同时，可以明显观察到SC球晶的双折射比HC球晶低，且随着L/D比例的不对称性增大而降低，这一现象的内在原因是什么？
图2 全范围连续L/D比例谱下PLLA/PDLA降温过程不同温度下的偏光显微镜图，降温速率1 K/min。(a) 150 °C, (b) 130 °C, (c) 120 °C，(d) 110°C等温20 min。
为了回答上述问题，首先采用微焦斑WAXS对PLLA/PDLA接触区域不同位置进行了表征(图3a)，如图3b，c所示，在L/D比例为30/70-70/30之间只有SC晶形成，而L/D超出这个范围后，SC晶的含量逐渐减少，HC晶的含量增加，相应的SC、HC结晶度与离散L/D比例共混样品的DSC升温熔融数据相一致，因而，得到了全范围连续L/D比例谱下SC、HC结晶度的分布情况。
图3 (a) 微焦斑WAXS扫描PLLA/PDLA接触样品的示意图；(b) 不同位置的WAXS一维曲线，右侧面给出了相应的偏光显微镜图和L/D比例尺；(c) 基于图(b)所计算出的不同L/D比例处的SC, HC和总结晶度。
更进一步地，为了揭示SC球晶双折射变化规律的内在原因，采用AFM对片晶形态进行观察，如图4所示。在L/D比例为50/50位置处(PDLA%=50%)，SC球晶内观察到大量沿径向排布edge-on片晶(图4b)，这种edge-on片晶呈现曲折的轨迹，且在片晶边缘呈现周期性的凹凸不平，类似于锯齿状。这种锯齿状的SC片晶是由于晶体生长前沿富集了过量的单一对映体而产生的“pinning”，验证了我们前期提出的SC结晶纯度中毒机制(poisoning by purity，Macromolecules, 2023, 56, 989)。相比于SC片晶，HC片晶边缘更为平整光滑(图4f)；也正是SC和HC片晶的这种差异，使得SC球晶的双折射显著小于HC球晶。随L/D比例接近27/73，SC的片晶转变为切向与径向edge-on共存的状态(图4c)，球晶径向和切向的折射率差值减小，双折射降低。当L/D比例接近18/82时(图4d)，大部分片晶呈flat-on，此时光轴沿光传播方向，使得双折射率大幅下降。在此L/D比例下SC和HC共存，所以难以判断它们各自形态的归属。L/D比例为9/91时(图4e)，由于少量SC的成核效果，HC结晶为轴晶。然而由于轴晶的尺寸较小，双折射仍较弱。因此，PLLA/PDLA共混物SC球晶双折射随L/D比例偏离50/50减弱源自于片晶排布和形态的改变。
图4 (a) PLLA/PDLA接触样品PDLA比例大于50%区域的偏光显微镜照片和不同位置处片晶形态的示意图；(b-f) 不同L/D比例位置处的AFM相图。
近期，该研究成果以“Continuous Spectrum of Morphologies and Phase Behavior across Contact Zone from Poly(L-lactide) to Poly(D-lactide): Stereocomplex, Homocrystal, and Between”为题发表发表在《Macromolecules》上。该论文的第一作者为西安交大材料学院博士生崔甲明，通讯作者是西安交大材料学院杨书桂副教授，刘峰教授和Goran Ungar教授。该工作还得到了英国谢菲尔德大学Xiangbing Zeng博士，张瑞斌博士以及中国科学院长春应用化学研究所门永锋教授的帮助。陕西省软物质国际联合研究中心与西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。本工作是刘峰/Goran Ungar教授领导的研究团队近期在《Macromolecules》(2023, 56, 5502-5511；2023, 56, 989-998；2023, 56, 198-206)后在高分子结晶领域取得的又一重要研究成果。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01815
