生物系统中存在着各种各样的软物质结构，因此在超分子、聚合物化学和纳米科学中，设计不同的软物质自组装结构对理解生物系统中相关结构的变化具有重要意义。其中，双连续立方相广泛分布于各种自组装体系中，其结构由两个相互穿插的连续网络和网络间的连续体组成，两个网络之间由极小曲面分隔，其结构的双连续性赋予结构多种功能。双金刚石结构(DD)和双螺旋二十四面体结构(DG)作为常见的双连续立方相，普遍存在于不同化学领域和不同的长度尺度中，可用作天然和人工的光子晶体材料、超材料、超级电容器、催化剂、模板和用于分离和过滤的薄膜等。研究DD和DG之间的相变机理，从而在不同体系的自组装中设计目标分子实现相结构的调控是当前科学研究的热点之一。之前的研究对双连续立方相之间的相变提出了两种机理：Bonnet变换和外延关系，即通过将DD结构的四通道节点(CN=4)拉开，得到两个DG结构的平面三通道节点(CN=3)的相变过程(图1)。而目前的研究尚未报道DD与DG之间是如何通过中间相逐步相变，这种逐步相变可在结构及分子层面进一步解释DD和DG之间的相变关系。
图1 通过节点的拉伸实现从双金刚石结构(DD)到双螺旋二十四面体结构(DG)的相变过程。(a) 相变过程中的节点变化，CN表示配位数；(b) 双金刚石结构(DD)；(c) 双螺旋二十四面体结构(DG)。
针对上述科学问题，材料学院刘峰教授课题组与德国马丁路德·哈勒维腾贝格大学的Carsten Tschierske教授课题组合作，并借助上海同步辐射光源(SSRF)小角X射线散射线站与分析测试中心的室内小角X射线散射仪，结合小角X射线散射(SAXS)、广角X射线散射(WAXS)和掠入射小角X射线散射(GISAXS)研究了一系列多亲性同系物分子在不同温度下的自组装行为。研究发现DD与DG结构之间存在两种非立方中间相，因此提出了一种新的从DD到DG相变机制。
借助于SAXS和GISAXS的高分辨率和原位测试不同温度下自组装结构的能力，结合WAXS确认结构的液晶性，研究人员通过重建电子密度图的方式解析了一系列基于双二苯乙炔基刚性核的多亲性分子6/n(图2a)的多种自组装结构。如图2所示，发现随烷基侧链长度增加，得到一条新的相变路径：从具有四面体节点的DD结构到兼具扭曲四面体型节点和平面节点的Fmmm正交相，进一步变为结合非扭曲和扭曲的三角形平面节点的六方相P63/m，最后到三角形平面节点的DG相，结构的配位数的变化为4-4-3-3。
图2 DD-DG相变的新路径：从DD中规则的四面体结点到Fmmm中扭曲的四面体节点和平面节点，六方相中扭曲的和非扭曲的三面体节点，再到DG结构中平面的三重节点的变化过程。(a-d) DD，Fmmm，P63/m和DG的结构模型。(e，f) 节点和相应的CN在相变过程中的变化。
研究人员从分子的化学结构出发，对相变中节点的变化做出解释。作为由三个互不相容的结构单元组成的多亲性分子(刚性棒状核、极性端基、中心苯环和两侧苯环上取代的柔性侧链)，自组装过程中结构单元之间通过纳米相分离形成不同纳米区域(图3a)。分子末端的极性基团聚集成球状区域形成网络结构的节点，由于氢键的动态性和网络结构中单个液晶分子的流动性，节点的形状并不固定。节点的配位数和几何形状受到由极性端基形成的极性球的直径、成束状排列的分子所形成的分子束的直径、侧链的体积、侧链的柔性、侧链沿着刚性核的排布以及侧链的体积分布的影响，使节点的配位数限制在3和4(图3b，c)，分子束中分子数目限制在5-8个(图4b)。
图3 (a) 不同颜色标记的6/n分子结构，图中灰色、蓝色、红色和橙色部分，分别代表分子的芳香核、甘油端基、中心的支化烷基侧链和外侧的线性己氧基链；(b, c) 随侧链长度增加，分子的化学结构对节点的几何形状影响的示意图。外侧的线性己氧基链(橙色椭球)抑制了层状或柱状结构的形成，并将球状聚集体的CN限制在3和4。支化烷基侧链(红色椭球)体积的增加使空间变得拥挤，导致节点的CN从4变为3。球(蓝色)之间的连接棒(灰色)直径的差异是由于节点配位数和分子数的不同引起的。
在DD-P63/m-DG的相变中，随着侧链长度的增加，研究人员提出分子侧链的位阻效应与侧链的硬化效应相互竞争，随着侧链长度增加，后者逐渐占优，导致结构的平均曲率在相变过程中降低。研究人员用侧链的体积分布曲线dV/dr图证实了这一观点(图4a)。此结果与之前在溶质液晶中报道的相变规律相符(六方柱状相到三重网络的六方结构再到DG，平均曲率降低)。
图4 (a) 单个分子在不同结构中的体积分布函数dV/dr图，其中链段体积V(r)是晶胞内距网络链段中心距离为r时所形成圆柱包覆面所包含的体积，这些曲线表示随半径r的增加网络周围分子侧链所占用体积的增加；插图为一个分子的体积包覆侧视示意图。(b) 6/n分子的各个结构中每个分子束中所包含的分子数目。
总体而言，整个相变过程以能量最低为原则。两个立方相DD和DG具有规则的节点，基于极小曲面形成能量最低的结构，而两个中间相Fmmm和P63/m在形成过程中，节点形状不再规则均一，产生了六边形密排的倾向(图5)，该倾向与极小曲面协同作用，得到一系列中间相结构。
图5 (a) 双金刚石网状结构，(b) 双螺旋二十四面体网状结构，(c)正交Fmmm网络结构，(d)六方P63/m网络结构，(a-d) 球状节点密排面的侧视图，图中虚线表示层状平面，红色、绿色和蓝色网络分别代表两个或三个互穿网络。(e，f) 从垂直于密排面方向观察正交Fmmm相和六方P63/m相(相对于(c，d)图)，黄色虚线表示面内节点的近六方密排。
基于此发现，研究人员首次提出了一种新的DD-DG相变路径：将DD结构的四面体节点扭曲得到配位数为4的Fmmm的扭曲四面体节点和平面节点，进一步在六方P63/m中变为扭曲的和非扭曲的三重平面节点，最后得到只有非扭曲三重节点的DG结构。
近日，该研究成果以《Network Phases with Multiple-Junction Geometries at the Gyroid-Diamond Transition》为题发表在国际化学领域旗舰期刊《Journal of the American Chemical Society》上。该论文共同第一作者为西安交大材料学院博士生蔡晓倩与马丁路德·哈勒维腾贝格大学的Sebastian Hauche博士，通讯作者是西安交大金属材料强度国家重点实验室的刘峰教授以及马丁路德·哈勒维腾贝格大学的Carsten Tschierske教授，陕西省软物质国际联合研究中心与西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。本工作是刘峰教授领导的团队近期在化学类旗舰期刊《J. Am. Chem. Soc.》(2022, 144, 6936-6945)、《Angew. Chem. Int. Ed. 》(2022, 61, e202203447)后在液晶自组装领域取得又一重要研究成果。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10462
